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干法膜電極:打印納米催化劑,制氫成本大幅降低

 更新時間:2022-11-17 點擊量:2546

納米粉末制備工藝的局限——繁瑣,昂貴,以及失活

研究中,大家普遍比較關注材料最終的性能以及其對應的制備方法,但卻容易忽略具體使用場景。比如電解水制氫和燃料電池,納米催化劑(鉑族)需要沉積在膜材料表面制成膜電極(CCM)。這一過程異常繁瑣,一般會分為幾個主要步驟:
 

  • 納米材料的制備(收集粉末)

  • 將催化劑粉末做成漿料

  • 活性組分涂布,干燥

  • 組裝成為膜電極

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膜電極制備工藝繁瑣不連續

由于納米催化劑制備基本采用濕化學方法進行,產物一般為納米材料粉末或分散液的形式,因此后續的漿料制備以及涂布工藝是非連續的。根據統計,催化劑在膜電極中的成本的占比高達 38%。而納米粉末在保存過程中易團聚失活,造成催化劑壽命降低,產品的制氫效率下降,限制了電解水制氫產業化的發展。為了彌補催化劑性能不足的缺陷,只能通過提高催化劑負載量,這進一步推高了電解水制氫的成本。

如何降低催化劑成本?試試干法氣溶膠沉積

先進的 PEM 電解槽方案依賴于鉑基陰極和銥基陽催化劑,雖然部分文獻已經報道了鉑催化劑的替代品(Mo,Ag,CoP 等),以及降低 Pt 的負載量的方案。但對于陽極 Ir 催化劑,依然沒有較好的替代品或降低負載量的方案。由于 Ir 仍是地球上最稀缺的金屬元素,催化劑的使用量成為限制電解水制氫發展的限速步。
 

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Ir 是目前最稀缺的金屬材料之一
 

納米級催化劑顆粒擁有更高的活性以及敏感性,如果先制備粉末,必然存在粉末顆粒團聚失活的問題,團簇級(2nm 及以下)Ir 粒子被認為擁有更高的活性,但也意味著更難保持粒徑穩定。 VSParticle 公司提出一種新型的工藝采用干法電極技術,直接將催化劑顆粒進行涂布,從而避免引入液體溶劑和大量粘結劑。該工藝通過放電等離子體在流動的氣氛中形成 0-20nm 的初始氣溶膠顆粒,再利用沖壓沉積原理配合打印模塊進行氣溶膠直寫沉積(詳見:火花簡史Ⅰ:閃電也能用來制備納米材料)。
 

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商業 Ir 催化劑尺寸較大,而氣溶膠沉積可制備出更小的團簇 Ir 顆粒

因此,如果能在不引入液體試劑的同時,將納米催化劑產生后直接進行噴涂沉積,即可大限度的保證催化劑顆粒的初始粒徑及活性。VSParticle 的火花燒蝕納米氣溶膠技術整個過程無需引入任何化學試劑,顆粒即時生成,可調可控,大大減少了膜電極制備的工藝步驟。
 

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氣溶膠直寫沉積原理

實驗證明,基于火花燒蝕和氣溶膠直寫技術,可在 Nafion 膜上制造(包括但不限于 Ir 與 Pt 等金屬,合金,氧化物)均勻的催化劑層。此外,與傳統的制造方法相比,該技術工藝簡單、可降低成本和以及碳排放。與現有技術相比,陽極 Ir 涂覆的 CCM 中貴金屬負載量可減少 20–80%,在 4cm2 單電池中進行水電解測試優于商用 CCM,Ir 的比功率密度降低了五倍(較低的值表明需要較少的 Ir 即可驅動電解反應)。
 

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利用火花燒蝕氣溶膠打印進行雙面膜電極制備(Nafion 115)

使用該技術制備具有 IrOx 陽極和 Pt 陰極的 CCM,以證明該技術制造兩面均涂覆的 CCM 的潛力。在 2V 電位下,氣溶膠沉積 CCM 電流密度比商用 CCM 高 1.5 倍以上,貴金屬的總負載降低了 4 倍。將電解所需驅動電位降低了 160 mV。
 

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VSParticle 的技術方案只需 0.4mg/cm2 負載量即可達到商業 2mg/cm2 的效果,同時 0.8mg/cm2 負載量的電流密度同電位下表現更為優異

降低制氫成本是我國推進氫能源發展,實現雙碳戰略目標的重要技術難題,通過 VSParticle 的氣溶膠直寫電極打印技術,可減少 CCM 的工藝流程,無需墨水大幅降低催化劑使用量。根據估算,如按照 0.8mg/cm2 的 Ir 負載量,最終的量產工藝可 3 倍降低 CCM 制造成本,提升制氫效果。
 

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關于氣溶膠納米沉積技術

該測試使用 VSParticle 的新納米印刷沉積系統 VSP-P1 完成,該系統是目前市場上無墨水的干法氣溶膠打印沉積方案。
 

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技術特點
 
  • 模塊化設計,內置的氣溶膠發生器模塊可獨立使用

  • 顆粒產生方式:等離子火花放電

  • 支持材料:金屬,金屬氧化物,合金,部分半導體材料,碳等

  • 初始顆粒粒徑:1-20nm

  • 實現功能:團簇顆粒的圖案化沉積

  • 載氣及運行環境:常壓常溫,1-25 SLM 氮氣 / 氬氣

  • 打印區域:15 × 15cm

  • 線寬控制:最小 100um

  • 涂層厚度:團簇-微米級

  • 應用領域:電催化,傳感器,線路互聯,增強拉曼等

VSParticle 源自代爾夫特理工大學的氣溶膠科學研究團隊,旨在銷售基于火花燒蝕氣溶膠沉積技術的納米沉積平臺。目前已累積了眾多用戶以及合作伙伴,包括研究型大學和學術機構,以及從事催化劑開發和其它應用的產業公司。未來,預計將擁有更多用戶使用干法氣溶膠技術以加快、簡化納米材料的制作流程。

典型用戶


 

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參考文獻
 
  1. Sapountzi F M, Lavorenti M, Vrijburg W, et al. Spark Ablation for the Fabrication of PEM Water Electrolysis Catalyst-Coated Membranes[J]. Catalysts, 2022, 12(11): 1343.

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  6. FENG, Jicheng, et al. Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter. Matter, 2020, 3.5: 1646-1663.

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